La série est écrite par le scénariste « Lupin » George Kay et se concentrera principalement sur l’enquête entourant la mort d’Alexander Litvinenko. Selon ITV, la série se concentrera également sur la veuve de Litvinenko, Marina (star de « The Deuce » et « The Blacklist », Margarita Levieva), qui a fait pression sur le gouvernement britannique pour qu’il reconnaisse publiquement l’implication de l’État russe dans la mort de son mari. ITV aurait créé la série dans le cadre de véritables pratiques criminelles éthiques, car « Litvinenko » a été produit avec le plein soutien de nombreux acteurs clés impliqués dans l’enquête réelle, y compris d’anciens officiers de New Scotland Yard, Clive Timmons et Brent Hyatt, en plus de La famille restante d’Alexander Litvinenko.
Mark Bonnar (« Catastrophe », « Quiz ») a été choisi pour Clive Timmons et est rejoint par Neil Maskell (« Small Axe », « Utopia ») dans le rôle de Brent Hyatt. La série est dirigée par Jim Field Smith (« Criminal », « Endeavour »). Patrick Spence est producteur exécutif du projet pour ITV Studios, en plus de Josephine Zapata Genetay pour NENT Group et Lucy Bedford pour Tiger Aspect Productions. George Kay, Jim Field Smith et David Tennant sont également producteurs exécutifs.
Au Royaume-Uni, « Litvinenko » sera diffusé exclusivement sur ITVX en décembre. La série sortira sur AMC+ aux États-Unis et sur Prime Video au Canada.